傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺易形成分子內和分子間電荷轉移絡合物,導致聚酰亞胺薄膜呈棕黃色,降低了可見光的透光率,從而嚴重限制了聚酰亞胺薄膜在光電領域中的應用,如何在提高聚酰亞胺薄膜透明性的同時,降低或消除其特征黃色,獲得兼具耐熱性和無色透明性的聚酰亞胺薄膜,一直以來都是產(chǎn)業(yè)界亟待解決的技術問題。
根據(jù)專利申請情況,透明聚酰亞胺薄膜薄膜的發(fā)展大致經(jīng)歷了萌芽期、成長期和全面發(fā)展期3個階段。
(1)萌芽期(1977-1982年)。從歷年專利申請情況來看,1982年前,專利申請主要集中在含氟結構和破壞平面共軛結構方面。這一時期的專利申請主要圍繞液晶顯示器(LCD)應用中的透明薄膜進行改進,申請量只有7項,屬于透明聚酰亞胺薄膜的萌芽期;
(2)成長期 (1983—2000年)。1983年開始,隨 著聚酰亞胺無色透明薄膜在航空 領 域中表現(xiàn)出的高性能,各公司加大了對聚酰亞胺無色透明薄膜的研發(fā)投入。為滿足在光學領域中的應用,技術手段也逐漸豐富起來,綜合分子設計和薄膜成形2個方面的因素,提高透光性和耐熱性等。分子設計的目的是在保持聚酰亞胺獨有的剛性和尺寸穩(wěn)定性的同時,實現(xiàn)易成形性,如增加聚酰亞胺透明性的原則是避免或減少共軛單元,減少分子內或分子間的傳荷作用。常用的方法有:在主鏈中引入脂肪族或脂環(huán)族結構(簡稱為脂族結構),以及同時引入2種脂族結構:含氟結構和破壞平面共軛結構(能使主鏈彎曲的單體,引入砜基和醚鍵等)同時使用;含氟結構和脂族結構(尤其是脂環(huán)結構單元)同時使用;脂族結構和破壞平面共軛結構同時使用等。圖2所示為透明聚酰亞胺薄膜全球申請量的技術構成分布,可以看出在分子結構設計上,聚酰亞胺透明化主要以破壞共軛結構、引入脂族結 構和含氟結構為主,同時采用2種或2種以上結構的設計為輔。
(3)全面發(fā)展期 (2001—2015年)。2000年以 來,無色透明聚酰亞胺薄膜工業(yè)化以三菱瓦斯、杜邦、東洋紡、三井化學、SKC可隆等為主要生產(chǎn)者。其中三菱瓦斯2007年宣布實現(xiàn)了商品名為Neopulim無色透明聚酰亞胺薄膜的量產(chǎn),更是將無色透明聚酰亞胺薄膜的研究推向一個高潮。從技術手段來看,這一時期的無色透明化手段更加豐富。無色透明聚酰亞胺薄膜既可以為含氟芳香族聚酰亞胺薄膜和脂環(huán)族聚酰亞胺薄膜,也可以為氟元素或脂環(huán)結構引入的同時,引入砜基和醚鍵等,破壞分子結構的共平面性,還可以兼顧含氟結構、脂環(huán)結構和破壞平面共軛結構3類技術手段
目前,透明聚酰亞胺薄膜全球專利申請量僅占全球聚酰亞胺薄膜專利申請量的9%左右,透明聚酰亞胺薄膜中國專利申請量也僅占中國聚酰亞胺薄膜專利申請量的2.6%左右,總體而言,透明聚酰亞胺薄膜領域的專利技術儲備量偏低,與其市場潛力并不匹配。包括中國、日本、韓國在內的亞太地區(qū)是透明聚酰亞胺薄膜研發(fā)最為活躍的地區(qū),而日本在相關領域的全球專利申請量最大,引用頻次10以上的重要專利數(shù)量最多,技術優(yōu)勢十分明顯。
就國內而言,透明聚酰亞胺薄膜中國專利申請中絕大部分來自中國和日本,這一方面說明,日本申請人對中國透明聚酰亞胺薄膜市場非常重視;另一方面也說,中國申請人在透明聚酰亞胺薄膜領域已有一定技術積累,存在產(chǎn)業(yè)化的技術基礎。但與日本在相關領域的研發(fā)主體以企業(yè)為主不同,中國相關研發(fā)主體則主要是科研院所,如東華大學、華中科技大學、中國科學院(包括中科院化學所、長春應化所、寧波材料所、蘭州化物所)等,而相關領域的企業(yè)專利申請量較低,說明國內透明聚酰亞胺薄膜專利技術發(fā)展尚處于早期研發(fā)階段。